Capitolo 12
Un’introduzione
ai composti
organometallici
500
bocatione (Paragrafo 6.3A). In tutte e due le specie l’atomo di carbonio è ibridato
sp
2
con un orbitale
2
p
vuoto. Il metilene in questo stato elettronico somiglia a una specie
ibrida tra un carbocatione ed un carbanione, nella quale sono presenti sia un orbitale
p
vuoto sia una coppia di elettroni non condivisa.
H
H
Orbitale 2
p
vuoto;
come un carbocatione
Coppia di elettroni non
condivisa in un orbitale
sp
2
;
come un carbanione
Rappresentazione gra ca
degli orbitali
sp
2
e 2
p
del metilene
Rappresentazione
computerizzata di un
orbitale
sp
2
contenente
un coppia di elettroni
non condivisa
Rappresentazione
computerizzata di un
orbitale 2
p
vuoto
Il metilene così generato reagisce con tutti i legami
C
!
H
e
C
"
C
ed è perciò non
selettivo, il che significa che è di limitato uso sintetico.
B. Diclorocarbene
Sebbene spesso siamo portati a pensare all’atomo di cloro come sostituente elettron-
attrattore, il diclorocarbene è molto più stabile e chemoselettivo del metilene libero,
grazie all’effetto di risonanza tra le coppie di elettroni non condivise del cloro che
soddisfa in parte l’elettron-deficienza del carbonio.
1
1
Cl
Cl
Cl
9
C
–
Cl
"
C
–
Cl
9
C
Cl
Il diclorocarbene può essere preparato per trattamento del cloroformio con
terz
-
butossido di potassio, che rimuove l’
HCl
che si forma nella reazione. Il carbene ri-
sultante reagisce con un alchene per dare diclorociclopropani. L’addizione di un
dialogenocarbene ad un alchene mostra stereoselettività di tipo
sin
.
1
1
CHCl
3
Triclorometano
(Cloroformio)
Cl
2
C
Diclorocarbene
1
Cl
2
C
CCl
2
Diclorocarbene
Un diclorociclopropano
(CH
3
)
3
CO
2
K
1
1
K
1
Cl
2
terz
-Butossido
di potassio
(CH
3
)
3
COH
Alcol
terz
-butilico
H
H
La reazione di un alchene
cis
con un dialocarbene fornisce solo un dialociclo-
propano
cis
, come è mostrato nella reazione del
cis
-3-esene con diclorocarbene. In
maniera analoga, la reazione di un alchene
trans
fornisce solo un dialociclopropano
trans
.
(Z)
-3-Esene
cis
-1,1-Dicloro-2,3-dietilciclopropano
CHCl
3
Cl
H
H
Cl
1
(CH
3
)
3
CO
2
K
1
