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mento di un alchil-, aril- o alchenillitio con ioduro di rame(I), come è mostrato nella
preparazione del litio dibutilrame a partire dal butillitio.
2 CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li
1
CuI
(CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
)
2
CuLi
1
LiI
Butillitio
Ioduro di
Litio dibutilrame
rame(I)
(un reattivo di Gilman)
99999999:
dietil etere
o THF
I reattivi di Gilman consistono in due gruppi organici associati allo ione rame(I) che
fornisce una specie carica negativamente, che rappresenta l’origine di un carbo-
nio nucleofilo. Lo ione litio è associato a questa specie carica negativamente come
controione.
B. Accoppiamento con composti organoalogenati
I reattivi di Gilman vengono soprattutto utilizzati per la formazione di nuovi legami
carbonio-carbonio mediante reazione di accoppiamento con un cloruro, bromuro o
ioduro alchilico (gli alchil fluoruri non sono reattivi in queste condizioni), come mo-
strato nella preparazione del 2-metil-1-dodecene. È importante notare come sola-
mente uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman venga trasferito nella reazione.
Poiché i reattivi di Gilman sono in ultima analisi preparati dagli alogenuri, questo
porta a una reazione di accoppiamento tra due alogenuri.
1
2
2
CuLi
Br
+
I
1-Iododecano
Litio
didecilrame
2-Bromo-
propene
2-Metil-1-dodecene
1. Li, pentano
2. CuI
dietil etere
o THF
2
Questo esempio mostra l’accoppiamento di un reattivo di Gilman, un nucleofilo, con
un alogenuro vinilico, un elettrofilo. Gli alogenuri vinilici sono normalmente poco
reattivi nei confronti dei nucleofili. Per questo la reazione dei litio diorganocuprati qui
mostrata risulta unica.
I reattivi di Gilman che danno rese migliori dei prodotti di accoppiamento sono
quelli preparati da alogenuri metilici, alchilici primari, allilici, vinilici ed arilici, tramite
il corrispondente composto organico del litio. Le rese sono più basse con alogenuri
secondari e terziari.
L’accoppiamento con un alogenuro vinilico è stereospecifico; la configurazione
del doppio legame carbonio-carbonio viene mantenuta, come è illustrato nella sintesi
del
trans
-5-tridecene.
2
CuLi
+
I
(E)
-1-Iodo-1-nonene
Litio
dibutilrame
(E)
-5-Tridecene
dietil etere
o THF
2
1
Una variante nella preparazione dei reattivi di Gilman è l’uso di reattivi di Gri-
gnard in presenza di quantità catalitiche di rame(I). Il Gruppo Zoecon ha così rea-
lizzato la sintesi di 150 kg dell’attrattore sessuale muscalure per trattamento dello
(
Z
)-1-bromo-9-ottadecene con bromuro di pentilmagnesio in presenza di quan-
tità catalitiche di rame(I). Il bromoalchene di partenza viene facilmente preparato a
partire dall’acido (
Z
)-9-ottadecenoico, facilmente reperibile (acido oleico, Paragrafo
24.1). Le rese in muscalure sono praticamente quantitative.
12.2
Reattivi litio
diorganocuprati
(di Gilman)
