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– I reattivi di Grignard sono preparati mediante reazione di alogenuri (cloruri, bro-
muri e ioduri, non fluoruri) alchilici, arilici o alchenilici con un lieve eccesso di
magnesio metallico in solvente etereo.
– Il legame carbonio-magnesio dei reattivi di Grignard è covalente polare, con par-
ziale carica negativa sul carbonio, che lo rende nucleofilo e basico.
• I
reattivi organometallici del litio
vengono preparati mediante reazione di un
alogenuro alchilico, arilico o alchenilico con due equivalenti di litio metallico.
– Il legame carbonio-litio nei composti organometallici del litio è un legame cova-
lente polare, con parziale carica negativa sul carbonio, che lo rende nucleofilo e
basico.
• I reattivi di Grignard e i composti organometallici del litio reagiscono come
nu-
cleofili al carbonio
con un’ampia gamma di gruppi funzionali elettrofili, com-
presi epossidi e molte specie contenenti il gruppo carbonilico discusse nei capitoli
successivi del libro.
– Nel caso di epossidi asimmetrici, la reazione avviene sul carbonio meno
ingombrato.
– La formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio rende questa reazione no-
tevolmente utile nella sintesi organica.
– Inizialmente si forma un sale alcossido, che viene convertito ad alcol attraverso
un successivo trattamento in ambiente acquoso acido.
• I reattivi di Grignard e i reattivi organometallici del litio sono
molto basici
, per cui
possono deprotonare gruppi funzionali come ammine, alchini terminali, alcoli, tioli
e acidi carbossilici.
PA R A G R A F O 1 2 . 2
|
Reattivi litio dialchilcuprati (di Gilman)
• Due equivalenti di composti organici del litio reagiscono con un equivalente di
un sale di rame(I), generalmente CuI, per dare utili reattivi chiamati
reattivi di
Gilman
.
– Questi reagiscono con alogenuri organici per formare nuovi legami
carbonio-carbonio.
– I reattivi di Gilman possono, inoltre, reagire con gli ossirani per formare alcoli,
con la formazione del legame carbonio-carbonio attraverso il successivo tratta-
mento con acido acquoso.
PA R A G R A F O 1 2 . 3
|
Carbeni e carbenoidi
• I
carbeni
sono molecole neutre che contengono un carbonio con soli sei elettroni
di valenza; i loro complessi organometallici equivalenti sono chiamati
carbenoidi
.
– I carbeni sono ibridati
sp
2
, con un orbitale
2
p
vuoto e un doppietto elettronico in
un orbitale
sp
2
ibrido.
– I carbeni sono preparati mediante
fotolisi
o
termolisi
di diazospecie, come il
diazometano.
– Il diclorocarbene è preparato attraverso le reazioni del cloroformio in una base
forte.
– Un utile carbenoide è il
reattivo di Simmons-Smith
, preparato da diiodome-
tano e
Zn(Cu)
.
– Carbeni come il metilene sono troppo reattivi e non sono usati nella sintesi.
– Il diclorocarbene e il reattivo di Simmons-Smith reagiscono in modo stereospeci-
fico con gli alcheni per formare ciclopropani.
Reazioni chiave
1. Preparazione dei composti organometallici del magnesio (Grignard) e del litio
(Paragrafo 12.1A)
I composti organomagnesiaci vengono preparati per trattamento
di un alogenuro alchilico, arilico o alchenilico (vinilico) con magnesio in dietil etere
o THF. I composti organici del litio sono preparati per trattamento di un alogenuro
alchilico, arilico o alchenilico con litio in pentano o altri solventi idrocarburici.
Br Mg
MgBr
etere
pentano
1
Cl
2Li
Li
1
LiCl
1
Capitolo 12
Riassunto
Problemi: 12.1, 12.2, 12.11,
12.12, 12.17-12.19, 12.20,
12.23-12.25
Problemi: 12.3, 12.4,
12.7-12.11, 12.19, 12.20,
12.21-12.24
Problemi: 12.5, 12.6,
12.12-12.16, 12.23
