Capitolo 12
Un’introduzione
ai composti
organometallici
502
Problema 12.5
Predire il prodotto della seguente reazione.
CH
2
CHBr
3
(CH
3
)
3
CO
2
K
1
1 1
C. La reazione di Simmons-Smith
Sebbene il metilene preparato a partire dal diazometano non sia di per sé utile
sinteticamente, l’addizione del metilene ad un alchene può essere effettuata uti-
lizzando un reattivo che è stato riportato per la prima volta dai chimici americani
Howard Simmons e Ronald Smith. La reazione di Simmons-Smith utilizza diiodo-
metano e polvere di zinco attivata da una piccola quantità di rame (una cosiddetta
“coppia zinco-rame”) per produrre ioduro di iodometilzinco, in una reazione che
ricorda quella di Grignard. Nonostante il
reattivo di Simmons-Smith
sia qui mo-
strato come
ICH
2
ZnI
, la sua struttura è notevolmente più complessa e non comple-
tamente chiarita.
CH
2
I
2
1
Zn(Cu)
ICH
2
ZnI
Diiodometano
Coppia
Ioduro di iodometilzinco
zinco-rame
(reattivo di Simmons-Smith)
dietil etere
Questo composto organico dello zinco può reagire con un’ampia varietà di alcheni
per dare ciclopropani.
Metilenciclopentano
Spiro[4.2]eptano
Zn(Cu)
dietil etere
CH
2
I
2
ZnI
2
1
1
Zn(Cu)
dietil etere
1
CH
2
I
2
O
(racemo)
O
CH
2
1
H
H
O
CH
2
1
ZnI
2
H
H
MECCANISMO
La reazione di Simmons-Smith con un alchene
Nonostante una
a
-eliminazione a partire dal reattivo di Simmons-Smith per dare
il metilene sia in linea di principio possibile, il reattivo è molto più selettivo del
corrispondente metilene libero. Invece, il composto organico dello zinco reagisce
direttamente con l’alchene mediante un meccanismo concertato per dare il pro-
dotto contenente ciclopropano. Il reattivo di Simmons-Smith è un esempio di
carbenoide
, cioè un composto che fornisce gli elementi di un carbene, senza però
generare realmente un carbene libero.
CH
2
H
2
C
ZnI
2
1
I
I
9
Zn
Esempio 12.6
|
Reattivo di Simmons-Smith
Disegnare la formula di struttura del prodotto derivante dal trattamento degli al-
cheni sotto riportati con il reattivo di Simmons-Smith.
(a)
O
(b)
Carbenoide
Un composto che fornisce gli
elementi di un carbene senza
generare un carbene libero.
