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CAPITOLO #$
Applicazioni delle titolazioni di ossido-riduzione
definitamente stabili, mentre le soluzioni di permanganato si decompongono
lentamente e quindi richiedono occasionali ristandardizzazioni. Inoltre, le solu-
zioni di cerio(IV) in acido solforico non ossidano lo ione cloruro e perciò pos-
sono essere usate per titolare soluzioni in acido cloridrico degli analiti; al con-
trario, lo ione permanganato non può essere usato con soluzioni di acido clori-
drico, a meno che non si prendano speciali precauzioni per evitare la lenta ossi-
dazione dello ione cloruro che porta ad un sovraconsumo del reagente standard.
Un ulteriore vantaggio del cerio(IV) è che è disponibile un sale di grado stan-
dard primario del reagente e ciò rende possibile la preparazione diretta delle so-
luzioni standard.
Nonostante questi vantaggi delle soluzioni di cerio rispetto a quelle di permanga-
nato, queste ultime sono più ampiamente usate. Un motivo è il colore delle soluzio-
ni di permanganato, che è abbastanza intenso da servire come indicatore nelle tito-
lazioni. Un secondo motivo della diffusione delle soluzioni di permanganato è il lo-
ro modesto costo. Il costo di un litro di soluzione 0,02 M di KMnO
4
è circa un de-
cimo del costo di 1 litro di una soluzione di Ce(IV) di forza paragonabile (1/100 se
si impiega il reagente di grado standard primario). Un altro svantaggio delle soluzio-
ni di cerio(IV) è la loro tendenza a formare precipitati di sali basici scarsamente solu-
bili in soluzioni che siano inferiori a 0,1 M in acido forte.
Rilevamento di punti finali
Un’utile proprietà di una soluzione di permanganato di potassio è il suo intenso co-
lor porpora, che è sufficiente per servire come indicatore per la maggior parte delle
titolazioni. Se si aggiunge una quantità piccola come 0,01-0,02 mL di una soluzione
0,02 M di permanganato a 100 mL di acqua si potrà percepire il color porpora del-
la soluzione risultante. Se la soluzione è molto diluita, l’acido difenilamminosolfoni-
co o il complesso con 1,10-fenantrolina di ferro(II) (si veda la Tabella 19-3) fornisco-
no un punto finale più netto.
Il punto finale del permanganato non è indefinitamente stabile perché l’eccesso di
ione permanganato reagisce lentamente con la concentrazione relativamente alta di
ioni manganese(II) presenti al punto finale, secondo la reazione
2MnO
4
2
1
3Mn
2
1
1
2H
2
O
8
5MnO
2
(
s
)
1
4H
1
La costante di equilibrio per questa reazione è circa 10
47
, il che indica che la concen-
trazione di equilibrio dello ione permanganato è incredibilmente piccola tanto da
tendere a zero anche in ambienti fortemente acidi. Per fortuna, la velocità alla qua-
le viene raggiunto questo equilibrio è così lenta che il punto finale si affievolisce con
gradualità in un tempo di circa trenta secondi.
Le soluzioni di cerio(IV) sono di color giallo-arancio, ma il colore non è inten-
so abbastanza da agire come indicatore nelle titolazioni. Diversi indicatori di ossido-
riduzione sono disponibili per le titolazioni con soluzioni standard di cerio(IV). Tra
essi, il più ampiamente usato è il complesso con 1,10-fenantrolina di ferro(II) o uno
dei suoi derivati di sostituzione (si veda la Tabella 19-3).
Preparazione e stabilità delle soluzioni standard
Le soluzioni acquose di permanganato non sono completamente stabili a causa
dell’ossidazione dell’acqua:
4MnO
4
2
1
2H
2
O
S
4MnO
2
(
s
)
1
3O
2
(
g
)
1
4OH
2
Sebbene la costante di equilibrio per questa reazione indichi che sono favoriti i pro-
dotti, le soluzioni di permanganato, se opportunamente preparate, sono ragione-