27 / 34
20B Applicazione dei riducenti standard
513
presenza di iodio si pensa derivi dall’assorbimento dello iodio nella catena elicoida-
le del
b
-amilosio (si veda la
Figura 20-2
), un componente macromolecolare della
maggior parte degli amidi. Lo strettamente correlato
a
-amilosio forma con lo iodio
un addotto rosso. Dato che questa reazione non è facilmente reversibile, essa è inde-
siderata. Nell’
amido solubile
disponibile commercialmente, la frazione alfa è stata ri-
mossa per lasciare principalmente
b
-amilosio. Da questo prodotto si preparano fa-
cilmente le soluzioni dell’indicatore.
Le sospensioni acquose di amido si decompongono nel giro di pochi giorni, prin-
cipalmente a causa dell’azione batterica. I prodotti di decomposizione tendono ad
interferire con le proprietà di indicatore della preparazione e possono anche essere
ossidati dallo iodio. La velocità di decomposizione può essere inibita preparando e
conservando l’indicatore in condizioni sterili e aggiungendo ioduro di mercurio(II) o
cloroformio come batteriostatico. Probabilmente, l’alternativa più semplice è prepa-
rare una sospensione fresca dell’indicatore, cosa che richiede solo pochi minuti, ogni
giorno in cui deve essere adoperato.
L’amido si decompone irreversibilmente in soluzioni che contengono alte con-
centrazioni di iodio. Perciò, nel titolare soluzioni di iodio con lo ione tiosolfato,
come nella determinazione indiretta degli ossidanti, l’aggiunta dell’indicatore vie-
ne ritardata fino al cambiamento del colore della soluzione dal rosso-bruno al gial-
lo; a questo punto la titolazione è quasi completa. L’indicatore può essere introdot-
to all’inizio, quando si stanno titolando le soluzioni di tiosolfato direttamente con lo
iodio.
Stabilità delle soluzioni di tiosolfato di sodio
Sebbene le soluzioni di tiosolfato di sodio siano resistenti all’ossidazione all’aria, esse
tendono a decomporsi per dare zolfo e ione solfito acido:
S
2
O
3
2
2
1
H
1
8
HSO
3
2
1
S(
s
)
Tra le variabili che influenzano la velocità di questa reazione ci sono il pH, la
presenza di microrganismi, la concentrazione della soluzione, la presenza di ioni
rame(II) e l’esposizione alla luce solare. Queste variabili possono far sì che la con-
centrazione di una soluzione di tiosolfato cambi di parecchi punti percentuali nel
giro di poche settimane. Una particolare attenzione al dettaglio garantirà soluzio-
ni che solo occasionalmente avranno bisogno di ristandardizzazione. La velocità
della reazione di decomposizione aumenta notevolmente quando la soluzione di-
venta acida.
La più importante causa singola di instabilità delle soluzioni neutre o leggermente
basiche di tiosolfato è rappresentata dai batteri che metabolizzano lo ione tiosolfato a
ioni solfito e solfato e anche a zolfo elementare. Per ridurre al minimo questo proble-
ma, si preparano le soluzioni standard del reagente in condizioni di ragionevole steri-
lità. L’attività batterica risulta essere minima a valori di pH compresi tra 9 e 10, il che
spiega, almeno in parte, la maggiore stabilità del reagente in soluzioni leggermente
basiche. Anche la presenza di un battericida, come il cloroformio, il benzoato di so-
dio o lo ioduro di mercurio(II), rallenta la decomposizione.
Standardizzazione delle soluzioni di tiosolfato
Lo iodato di potassio è un eccellente standard primario per le soluzioni di tiosolfato.
In questa sua applicazione, quantità esattamente pesate del reagente di grado stan-
dard primario vengono sciolte in acqua contenente un eccesso di ioduro di potassio.
Quando questa miscela viene acidificata con un acido forte, avviene istantaneamen-
te la reazione
IO
3
2
1
5I
2
1
6H
1
8
3I
2
1
3H
2
O
In soluzioni con alte
concentrazioni di I
2
l’amido va
incontro a decomposizione.
In titolazioni di eccesso di
iodio con Na
2
S
2
O
3
, l’aggiunta
dell’indicatore deve essere
rinviata fino a che la maggior
parte dello iodio è stata ridotta.
❮
Quando si aggiunge tiosolfato
di sodio ad un mezzo fortemente
acido, quasi immediatamente
si sviluppa una torbidità in
conseguenza della precipitazione
dello zolfo elementare. Perfino
in soluzione neutra, questa
reazione procede a tale velocità
che il tiosolfato di sodio standard
deve essere periodicamente
ristandardizzato.
❮