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20B Applicazione dei riducenti standard
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duttore di Walden
, in cui il riducente è argento metallico granulare contenuto in
una stretta colonna di vetro. L’argento non è un buon agente riducente, a meno che
non sia presente lo ione cloruro o qualche altro ione che forma un sale d’argento
scarsamente solubile. Per questo motivo, le preriduzioni con un riduttore di Walden
vengono solitamente eseguite su soluzioni in acido cloridrico dell’analita. Lo strato
di cloruro d’argento prodotto sul metallo viene rimosso periodicamente immergen-
do una bacchetta di zinco nella soluzione che ricopre l’impaccato.
La Tabella 20-1 indica che il riduttore di Walden è un po’ più selettivo nella sua
azione rispetto al riduttore di Jones.
20A-2 Reagenti ossidanti ausiliari
Bismutato di sodio
Il bismutato di sodio è un potente agente ossidante, in grado, per esempio, di tra-
sformare quantitativamente il manganese(II) in ione permanganato. Questo sale di
bismuto è un solido poco solubile con una formula che di solito viene scritta come
NaBiO
3
, sebbene la sua esatta composizione sia incerta. Le ossidazioni vengono ese-
guite sospendendo il bismutato nella soluzione dell’analita e facendo bollire per bre-
ve tempo. Il reagente inutilizzato viene quindi rimosso per filtrazione. La semi-rea-
zione per la riduzione del bismutato di sodio può essere scritta nella forma
NaBiO
3
(
s
)
1
4H
1
1
2e
2
8
BiO
1
1
Na
1
1
2H
2
O
Perossibisolfato di ammonio
Anche il perossibisolfato di ammonio (NH
4
)
2
S
2
O
8
è un potente agente ossidante. In
soluzione acida, esso trasforma il cromo(III) in bicromato, il cerio(III) in cerio(IV) e
il manganese(II) in permanganato. La semi-reazione è
S
2
O
8
2
2
1
2e
2
8
2SO
4
2
2
Le ossidazioni vengono catalizzate da tracce di ioni argento. Il reagente in eccesso
viene subito decomposto con un breve periodo di bollitura:
2S
2
O
8
2
2
1
2H
2
O
S
4SO
4
2
2
1
O
2
(
g
)
1
4H
1
Perossido di sodio e perossido di idrogeno
Il perossido è un utile agente ossidante sia sotto forma di sale di sodio solido, che di
soluzione diluita dell’acido. La semi-reazione per il perossido di idrogeno in soluzio-
ne acida è
H
2
O
2
1
2H
1
1
2e
2
8
2H
2
O
E
0
5
1,78 V
A ossidazione completa, la soluzione viene liberata dal reagente in eccesso median-
te bollitura:
2H
2
O
2
8
2H
2
O
1
O
2
(
g
)
$%B
APPLICAZIONE DEI RIDUCENTI STANDARD
Le soluzioni standard della maggior parte dei riducenti tendono a reagire con l’ossi-
geno atmosferico. Per questo motivo, i riducenti vengono usati di rado per la titola-
zione diretta degli analiti ossidanti; si usano, invece, metodi indiretti. I due più co-
muni riducenti, ioni ferro(II) e ioni tiosolfato, sono discussi nei paragrafi seguenti.