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CAPITOLO #$
Applicazioni delle titolazioni di ossido-riduzione
20B-1 Soluzioni di ferro(II)
Le soluzioni di ferro(II) vengono preparate facilmente da ammoniosolfato di
ferro(II), Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
· 6H
2
O (sale di Mohr), oppure dallo strettamente connesso
solfato di ferro(II) etilendiammina, FeC
2
H
4
(NH
3
)
2
(SO
4
)
2
· 4H
2
O (sale di Oesper).
L’ossidazione all’aria del ferro(II) avviene rapidamente in soluzioni neutre, ma viene
inibita in presenza di acidi, e le preparazioni più stabili sono quelle circa 0,5 M in
H
2
SO
4
. In ogni caso, tali soluzioni sono stabili per non più di un giorno. Numerosi
agenti ossidanti vengono opportunamente determinati mediante trattamento
della soluzione di analita con un eccesso misurato di ferro(II) standard, seguito
da immediata titolazione dell’eccesso con una soluzione standard di bicromato
di potassio o di cerio(IV) (si vedano le Sezioni 20C-1 e 20C-2). Appena prima o
dopo che l’analita è stato titolato, si stabilisce il rapporto volumetrico tra l’ossidante
standard e la soluzione di ferro(II), titolando due o tre aliquote di quest’ultimo con
il primo). Questo procedimento è stato applicato alla determinazione di perossidi
organici, idrossilammina, cromo(VI), cerio(IV), molibdeno(VI), ioni nitrato,
clorato e perclorato e molti altri ossidanti (si vedano, per esempio, i Problemi 20-20
e 20-21).
20B-2 Tiosolfato di sodio
Lo ione tiosolfato (S
2
O
3
2
2
) è un agente riducente di moderata forza che è stato am-
piamente usato per determinare gli agenti ossidanti con un procedimento indiretto
che coinvolge lo iodio come intermedio. Con lo iodio, lo ione tiosolfato viene ossi-
dato quantitativamente a ione tetrationato (S
4
O
6
2
2
) e la semi-reazione è
2S
2
O
3
2
2
8
S
4
O
6
2
2
1
2e
2
La reazione quantitativa con lo iodio è unica. Altri ossidanti ossidano lo ione tetra-
tionato a ione solfato.
Lo schema usato per determinare gli agenti ossidanti implica l’aggiunta di un
eccesso non misurato di ioduro di potassio ad una soluzione leggermente acida
dell’analita. La riduzione dell’analita produce una quantità di iodio stechiometrica-
mente equivalente. Lo iodio liberato viene quindi titolato con una soluzione stan-
dard di tiosolfato di sodio, Na
2
S
2
O
3
, uno dei pochi agenti riducenti stabili rispet-
to all’ossidazione all’aria. Un esempio di questo procedimento è la determinazione
dell’ipoclorito di sodio nelle candeggine. Le reazioni sono
OCl
2
1
2I
2
1
2H
1
S
Cl
2
1
I
2
1
H
2
O
I
2
1
2S
2
O
3
2
2
S
2I
2
1
S
4
O
6
2
2
(#$-5)
La trasformazione quantitativa dello ione tiosolfato in ione tetrationato mostrata
nell’Equazione 20-1 richiede un pH inferiore a 7. Se si devono titolare soluzioni
fortemente acide, bisogna prevenire l’ossidazione all’aria dello ioduro in eccesso
coprendo del tutto la soluzione con un gas inerte, come il biossido di carbonio o
l’azoto.
Rivelamento dei punti finali nelle titolazioni iodio/tiosolfato
Una soluzione che è circa 5
3
10
2
6
M in I
2
ha un colore visibile, che corrisponde a
meno di una goccia di una soluzione di iodio 0,05 M in 100 mL. Pertanto, purché la
soluzione di analita sia incolore, la scomparsa del colore dello iodio può servire come
indicatore nelle titolazioni con tiosolfato di sodio.
Più comunemente, le titolazioni che coinvolgono lo iodio vengono eseguite con
una sospensione di amido come indicatore. L’intenso colore blu che si sviluppa in
Nella sua reazione con lo iodio,
ogni ione tiosolfato perde un
elettrone.
❯
Il tiosolfato di sodio è uno dei
pochi agenti riducenti non
ossidati dall’aria.
❯
(eccesso non misurato di KI)
Modello molecolare dello ione tiosol-
fato. Il tiosolfato di sodio, un tempo
chiamato iposolfito di sodio o
ipo
, è
usato per “fissare” le immagini fotogra-
fiche, per estrarre l’argento dai minerali
grezzi, come antidoto nell’avvelena-
mento da cianuro, come mordente
nell’industria dei coloranti, come agente
smacchiante in diverse applicazioni,
come soluto nelle soluzioni soprassature
di impacchi caldi e, ovviamente, come
agente riducente analitico. L’azione del
tiosolfato come fissatore fotografico è
basata sulla sua capacità di formare com-
plessi con l’argento e quindi di dissol-
vere il bromuro di argento non esposto
della superficie della pellicola fotografica
e della carta. Il tiosolfato è usato spesso
come agente declorinante per rendere
sicura l’acqua degli acquari per i pesci e
per altre forme della vita acquatica.