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Capitolo 8
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Potenziali elettrochimici - Fugacità e Attività
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a)
le differenze di potenziale elettrochimico e i rapporti di fugacità o attività
elettrochimiche sono dotati di significato operativo. Essi non dipendono solo da
proprietà locali, caratterizzabili prescindendo dal resto del sistema e della fase in
cui sono definite, ma anche dalle azioni a lungo raggio che le altre fasi del
sistema, in relazione al loro stato elettrico, esercitano sulla quella considerata;
b)
la suddivisione in grandezze chimiche ed elettriche è formale e priva di
significato operativo; infatti come
ε
, anche
ε
,
*ε
e
ε
sono grandezze
puramente razionali.
Tuttavia, si deve rilevare quanto segue:
1.
se si considerano processi in cui una specie ionica non esce da una fase, il
potenziale elettrico non varia e il livello termodinamico della specie stessa nella
fase si può ritenere definito solo dalla sua attività chimica. Vedremo inoltre che
con un’opportuna scelta degli stati di riferimento, in cui i potenziali elettrostatici
abbiano valore comune, uguale a quello della fase considerata, le attività
chimiche ioniche individuali possono essere raggruppate per dare l’attività della
specie neutra W, che sappiamo essere accessibile alla determinazione
sperimentale;
2.
anche quando si hanno processi di trasferimento di specie ioniche tra due fasi
con diverso valore del potenziale elettrostatico macroscopico, se il processo è a
carica globale compensata, cioè equivale al trasferimento di una specie neutra, è
nullo il lavoro macroscopico, che dipende solo dalla carica e dalla differenza di
potenziale elettrostatico macroscopico e non da altre proprietà specifiche degli
ioni, quali il loro raggio, la deformabilità, la struttura dell’atmosfera elettronica,
cioè proprietà che intervengono invece nel lavoro microscopico delle forze a
breve raggio ossia nel lavoro di tipo chimico.
8.2
Attività ionica
Vediamo come, considerando una soluzione acquosa
di un elettrolita W, sia possibile
con un’opportuna scelta degli stati di riferimento delle attività chimiche delle specie
ioniche, collegare le attività ioniche individuali (a definizione puramente razionale)
all’attività della specie neutra W
,
che è invece suscettibile di determinazione
sperimentale.
Consideriamo un elettrolita W che si dissoci in due sole specie ioniche:
=
+
+
+
−
−
e supponiamo, per generalità, che la dissociazione non sia completa ma raggiunga una
condizione di equilibrio, caratterizzata dal valore
del grado di dissociazione. Se non si
esce dall’ambito della fase, la condizione di equilibrio può essere espressa dalla
seguente relazione
3
:
W
=
+
+
+
3
È facile verificare che anche introducendo per le specie ioniche i corrispondenti potenziali elettrochimici, i
termini contenenti il potenziale elettrostatico macroscopico
ε
si elidono, essendo
+ +
=
−
|
−
|
.