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Capitolo 8
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Potenziali elettrochimici - Fugacità e Attività
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per le specie cariche su basi operative. Consideriamo le differenze nei processi di
trasferimento tra due fasi di una specie neutra rispetto a quello di una specie carica che
sia scambiata tra due fasi che possiedono un diverso stato elettrico, definito da valori
diversi del potenziale elettrostatico macroscopico interno, . Facendo riferimento a una
specie neutra, Y, si è visto in Chimica
Fisica che al lavoro molare isocoro, isotermo e
reversibile di trasferimento di Y dalla fase
alla fase
(lavoro che pareggia quello
delle forze a breve raggio d’azione che vincolano Y nelle due fasi) si può attribuire
l’espressione:
u
Y
αβ
=
Y
β
−
Y
α
essendo i potenziali chimici
Y
ε
grandezze a definizione locale, cioè con riferimento ad
una certa regione del sistema e ad una certa fase, e funzioni unicamente delle proprietà
locali ( , , composizione chimica relativa) della fase considerata, prescindendo dalle
proprietà di tutto il resto del sistema globale. Scelto un determinato stato di riferimento,
mediante i potenziali chimici è così possibile caratterizzare il livello termodinamico di
Y, relativamente al riferimento considerato, nelle varie condizioni in cui Y stessa è
suscettibile di esistere a una certa temperatura. Le scale di livelli termodinamici così
istituite possono essere quotate in termini di fugacità, oppure di attività:
u
Y
αβ
=
Y
β
−
Y
α
≡ ln
Y
∗
Y
∗
≡ ln
Y
Y
Nella scala della fugacità si confrontano i livelli termodinamici di Y in condizioni
diverse per
P
, composizione chimica relativa ed eventualmente stato di aggregazione,
tutte alla stessa temperatura; nella scala delle attività, le condizioni confrontate possono
differire solo per la composizione chimica relativa e sono tutte alla stessa temperatura,
pressione e solitamente nello stesso stato di aggregazione.
Consideriamo ora il caso in cui la specie sia una specie carica e sia trasferita tra
due fasi
e
, caratterizzate anche da valori diversi del potenziale elettrico
macroscopico all’interno di ciascuna fase. Il lavoro esterno isotermo, isocoro,
reversibile e riferito a una mole di richiesto per il trasferimento di da
a
serve,
oltre che a pareggiare il lavoro delle forze di vincolamento (a breve raggio d’azione) di
nelle due fasi, anche a vincere le forze del campo elettrostatico macroscopico. A
questo lavoro di trasferimento molare possiamo attribuire, a titolo di definizione,
l’espressione:
u
αβ
= ̃
β
− ̃
∝
L’espressione è formalmente analoga a quella vista per una specie neutra, con una
differenza sostanziale: rispetto ai potenziali chimici, i potenziali elettrochimici così
introdotti, benché suscettibili di definizione locale in una certa fase, non sono più
funzioni solo di proprietà locali della fase considerata, caratterizzabili prescindendo dal
resto del sistema. Questo proprio perché nel processo di trasferimento entra in gioco un
lavoro di natura elettrica che dipende dallo stato elettrico delle fasi: ora lo stato elettrico
di una fase è determinato non solo dalla carica posseduta dalla fase stessa, ma anche da