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Capitolo 8
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Potenziali elettrochimici - Fugacità e Attività
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Le proprietà termodinamiche delle soluzioni e quindi il livello termodinamico di W,
nonché il coefficiente di attività ionico medio, sono definiti dal numero delle particelle
effettivamente presenti, ma anche dalle loro condizioni di interazione o, in altre parole,
dello stato effettivo delle particelle in soluzione. Per separare queste due influenze
bisogna introdurre delle ipotesi supplementari, quali
= 1
oppure
= 1
, nella teoria
classica di Arrhenius e
= 1
nella teoria moderna di Debye e Hückel.
La teoria di Debye e Hückel ha permesso di calcolare i coefficienti di attività ionici e
individuali; la verifica sperimentale della teoria è possibile mediante la relazione che
collega
±
ε
con i coefficienti detti:
(
±
ε
) = (
+
ε
)
+
(
ε
)
−
Si fa notare che nella teoria di Debye e Hückel si era pervenuti all’espressione:
log = log = −
1,8 ∙ 10
6
( )
3
2⁄
∙
2
√
Per un elettrolita W, completamente dissociato secondo la relazione
=
+
+
+
−
−
,
si ottiene:
log
α
= −
1,8∙10
6
( )
3
2⁄
∙
+ +
2
+
−
2
∙ √ = −
1,8∙10
6
( )
3
2⁄
∙ |
+ −
| ∙ √
(8.2)
Infatti, nella teoria di Debye e Hückel avevamo introdotto i coefficienti di attività ionici
riferiti alle frazioni molari, mentre poi li abbiamo riferiti alle molalità. Nel campo delle
diluizioni spinte, in cui è valida la teoria, le due grandezze praticamente coincidono.
Infine, un ultimo rilievo di carattere generale. Tenendo conto della scelta fatta per gli
stati di riferimento, si giustificano le seguenti condizioni:
{
W,A
→ 0; γ
ελ
→ 1
→ 1;
±
ε
→ 1
per le quali si ottiene:
lim
W,A
→0
W
ε
= (Q∙
W, A
)
D
Per molalità tendente a zero, l’attività di W rispetto a D converge con una particolare
variabile di composizione
(Q∙
W, A
)
.
8.4
Attività elettrochimica nelle soluzioni
Introduciamo ora un altro metodo per definire e determinare l’attività in soluzione di
una specie W che subisca dissociazione elettrolitica. Il metodo, rigorosamente
operativo, non introduce né ipotesi sullo stato effettivo dell’elettrolita in soluzione né
grandezze a significato puramente razionale, come le attività ioniche individuali.
Abbiamo già visto (Cap. 5 e 6) che riportando in grafico, a temperatura e pressione
costanti, la fugacità di W in una soluzione
ε
, in funzione della molalità stechiometrica di
W elevata a
≡ (
+
+
−
)
, si ottengono curve con tangente all’origine finita e non
nulla (
Fig. 8.2
). Per
W,A
→ 0
vale cioè una legge di Henry generalizzata: