Lezioni di Elettrochimica

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quella delle altre fasi. Scelto anche in questo caso uno stato di riferimento, possiamo
istituire mediante i potenziali elettrochimici una scala dei livelli termodinamici totali
inerenti a , nelle varie condizioni in cui la specie è suscettibile di esistere: in questa
scala i dislivelli hanno significato operativo di lavoro di trasporto.
Le scale possono essere quotate in termini di fugacità elettrochimica e in questa
scala si confrontano condizioni per , tutte alla stessa temperatura che differiscono per
pressione, volume e composizione chimica relativa, oppure di attività elettrochimica e
in questa scala si confrontano condizioni tutte alla stessa temperatura e pressione, che
differiscono per volume e composizione relativa:
đ u
αβ = ̃ β − ̃∝ ≡ ln
̃*β
̃*α ≡ ln
̃β
̃ ∝
Se nelle fasi  e  è definibile un potenziale elettrico macroscopico α e β, a titolo di
definizione, possiamo dividere il lavoro molare di trasporto complessivo in due parti:
una che rappresenta il lavoro che va a pareggiare quello delle forze a breve raggio
d’azione, ad esempio, quelle di interazione ione solvente o quelle interioniche messe in
conto nella teoria di Debye e Hückel e una che rappresenta il lavoro speso contro le
forze a lungo raggio del campo elettrostatico macroscopico2:
̃β − ̃∝ ≡ β − α + ℱ( β − α)
dove ε assume il significato e le proprietà di potenziale chimico di nella regione
considerata. Poiché il potenziale elettrostatico macroscopico all’interno di una fase ha
significato puramente razionale, anche questa suddivisione ha significato solo razionale,
formale e non operativo. Infatti, quando effettuiamo il trasferimento di una specie
carica, ad esempio, lo scambio di elettroni tra metallo e spazio vuoto circostante
sappiamo misurare solo il lavoro totale necessario per il trasferimento stesso e non
separatamente i due contributi, chimico ed elettrico, che si presentano sempre e
inevitabilmente sovrapposti.
Proseguendo con le definizioni formali, possiamo scrivere:
̃β − ̃α ≡ ln
*β
*α + ℱ( β − α )
̃β − ̃∝ ≡ ln
β
α + ℱ[( β − ρ ) − ( α − ρ)]
dalle quali è possibile esprimere formalmente il potenziale elettrochimico e,
rispettivamente, la fugacità elettrochimica e l’attività elettrochimica, come segue:
̃α ≡ α + ℱ α
̃*α ≡ *α ∙
ℱ α
̃ α ≡ α ∙
ℱ( α− ρ)
Concludendo, possiamo affermare che:
2 In questa suddivisione è implicito un postulato di additività.