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Cap. 8
Potenziali elettrochimici
Fugacità e attività
8.1
Generalità
Poiché nei processi di trasferimento di specie cariche tra fasi diverse intervengono
anche i lavori elettrici dovuti a differenze di potenziale elettrico macroscopico, vediamo
anzitutto di definire questa grandezza. Dall’elettrologia si sa che nel vuoto o in un
mezzo omogeneo, tipo aria, sede di un campo elettrostatico, si definisce differenza di
potenziale elettrostatico tra due punti
P
e
P’
il rapporto tra il lavoro che le forze del
campo compiono nel trasferimento da
P
a
P’
di una carica infinitesima positiva
(supposta puntiforme e immateriale e tale da non perturbare la distribuzione di cariche
che generano il campo) e la carica stessa:
P
−
P'
≡
PP'
Quando invece si prendono in esame mezzi condensati, cominciano a sorgere delle
difficoltà. Se consideriamo un conduttore omogeneo condensato
(metallico o
elettrolitico) nel vuoto, ciò che definisce il comportamento del conduttore stesso in tutti
i fenomeni elettrostatici macroscopici è il suo potenziale elettrostatico di superficie, cioè
il potenziale, che indicheremo
*α
, definito all’esterno del conduttore, nel vuoto, a una
distanza dalla superficie di contorno di 10
4
10
5
cm. Le differenze di questo
potenziale hanno significato operativo.
Dal nostro punto di vista però, questo potenziale elettrostatico di superficie non
interessa perché, quando consideriamo il trasferimento di una specie carica dall’interno
di una fase all’interno di un’altra, il lavoro elettrico in gioco è legato alla differenza dei
potenziali elettrostatici all’interno delle fasi stesse. Ora, tale potenziale elettrostatico
interno non è uguale a quello esterno: si deve infatti ammettere che in corrispondenza
alla superficie di contorno, il potenziale elettrico macroscopico sia affetto da una
discontinuità. Infatti, anche quando si consideri una fase condensata a struttura ideale
nel vuoto, come un solido cristallino esente da qualsiasi difetto reticolare, e quindi in
assenza di alterazione periferica per azione dell’atmosfera circostante, è comunque
evidente che i suoi atomi periferici si trovano in una condizione di legame diversa da
quella degli atomi interni, dove questi ultimi sono vincolati in tutte le direzioni, mentre
quelli periferici sono soggetti solo a forze di legame da parte degli atomi interni.
Questa dissimmetria nelle condizioni di legame degli atomi di contorno determina
una diversa distribuzione al contorno delle cariche atomiche e dei portatori mobili di
elettricità (elettroni nel caso dei metalli): si dimostra che si formano dei doppi strati
elettrici, cioè delle distribuzioni di carica su due superfici parallele molto vicine e, con
uguale densità di carica, sulle superfici stesse, ma di segno opposto. Quindi, al contorno
dei conduttori condensati, dovremo ritenere presenti sempre questi doppi strati, che
diremo
costituzionali
, perché la loro origine è indipendente da qualsiasi causa di
perturbazione o contaminazione ai quali eventualmente se ne potranno sovrapporre altri
di diversa origine.