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Bruno Mazza
Lezioni di Elettrochimica
Fig. 8.1
– Rappresentazione della discontinuità del potenziale elettrico macroscopico
Attraverso una distribuzione di cariche tipo doppio strato si ha una brusca variazione,
ovvero una discontinuità del potenziale elettrico macroscopico, come schematicamente
illustrato in
Fig. 8.1
. Quindi, in relazione all’esistenza di questi doppi strati localizzati al
contorno dei conduttori condensati, c’è una discontinuità del potenziale elettrico
passando dall’interno all’esterno dei conduttori stessi. Queste distribuzioni periferiche
di carica in forma di doppi strati chiusi e uniformi non determinano nessuna azione
all’esterno della fase; quindi appare giustificato, come si fa in elettrologia, considerare il
solo potenziale elettrico di superficie, quando si considerino, per l’appunto, solo le
azioni esterne.
Messa dunque in luce la diversità dei potenziali elettrostatici di superficie e
dell’interno della fase, si potrebbe condurre un’esperienza ideale che consentirebbe di
determinare il potenziale interno. Pensiamo di svuotare la fase stessa del suo contenuto
materiale, lasciando inalterata la distribuzione di carica periferica: l’elettrostatica
macroscopica permetterebbe di determinare, in valore relativo, all’interno del volume
così delimitato, un potenziale uniforme,
α
. Questa esperienza è puramente ideale
perché, nel momento stesso in cui si svuota il conduttore, cambia la distribuzione di
carica periferica.
Pertanto, il salto di potenziale elettrostatico che si ha, passando dall’esterno
all’interno del conduttore, non è accessibile all’esperienza. Inoltre, allo stato attuale
della conoscenza, esso non è teoricamente determinabile; per esserlo, dovremmo
conoscere i parametri che caratterizzano questa distribuzione di carica in forma di
doppio strato. Infatti, si sa dall’elettrologia che si può valutare, in valore relativo, il
potenziale elettrostatico all’interno dello spazio vuoto delimitato da un doppio strato
chiuso e uniforme, se si conoscono la densità di carica superficiale e la distanza fra i due
strati, il cui prodotto costituisce la
potenza
del doppio strato. Ma a tutt’oggi non c’è
alcuna teoria né alcun metodo di indagine strutturale che permetta di stabilire la
costituzione effettiva di questi doppi strati periferici; così la loro struttura è ignota sia
teoricamente sia sperimentalmente: il salto di potenziale elettrostatico al contorno non
solo non è accessibile alla determinazione sperimentale, ma non è nemmeno valutabile
teoricamente.
Dopo aver chiarito il carattere puramente razionale e non operativo di
α
1
, possiamo
riprendere il nostro problema che è quello di istituire una scala di livelli termodinamici
1
Indipendentemente dal fatto che
α
sia comunque affetto da una convenzione di zero.