19 / 26
Capitolo 8
–
Potenziali elettrochimici - Fugacità e Attività
133
Per le specie ioniche, ancora aventi carattere di soluti, possiamo usare lo stesso
criterio e scegliere lo stato di riferimento, in modo che l’attività ionica converga con la
molalità nel campo delle diluizioni molto spinte. Questo si ottiene se si assume come
stato di riferimento λ uno stato fittizio alla stessa temperatura, pressione e potenziale
elettrico macroscopico della fase ε, con molalità di unitaria (
,A
λ
=1), ma con
proprietà termodinamiche inerenti a che non corrispondono a quelle effettive delle
soluzioni a molalità unitaria di in A, bensì a quelle delle soluzioni idealmente diluite:
tali proprietà sono quelle che si ottengono per estrapolazione a molalità unitaria delle
proprietà delle soluzioni estremamente diluite di in A. Naturalmente, per definire
questo stato di riferimento è necessario conoscere il comportamento delle soluzioni
estremamente diluite; in questo campo le esperienze (che comunque riguardano sempre
le specie neutre) sono molto difficili e imprecise, ma la teoria di Debye e Hückel ci
fornisce informazioni sul comportamento dei singoli ioni e leggi limite teoriche,
mediante cui effettuare l’estrapolazione a diluizione infinita. La scelta fatta del
riferimento corrisponde all’avverarsi della seguente condizione:
lim
,A
→0
γ
ε
= 1
λ
Per quanto riguarda le specie W, la relazione
W
D
=
+
+
+
, che deve sussistere
perché sia valida la (8.1), mostra che una volta scelti gli stati di riferimento per le specie
+
e
−
, lo stato di riferimento per W è determinato, e precisamente rappresenta lo stato
di dispersione (D), di dissociazione completa di W nelle specie ioniche costituenti, prese
nei rispettivi stati di riferimento. La relazione (8.1) è stata dedotta per il caso in cui si
abbia un equilibrio di dissociazione ionica per W.
Per un elettrolita forte, per il quale non si può parlare di equilibrio di dissociazione,
bensì di dissociazione supposta completa, con la scelta fatta dello stato di riferimento D,
la relazione (8.1) vale ancora. Infatti, se W è completamente dissociato in ioni, ad esso
si può attribuire il carattere di specie molecolare rappresentativa delle specie ioniche
stesse: se prendiamo come stato di riferimento D, per questa specie rappresentativa di
W, l’insieme degli stati di riferimento relativi agli ioni in cui W è completamente
dissociata, il lavoro di trasporto di una mole di W da D a ε, cioè di
+
moli di
+
da
(relativa a
+
) a ε e di
−
moli di
−
da λ (relativa a
−
) a ε, è dato da:
ln
W
εD
=
+
ln
+
ελ
+
−
ln
−
ελ
Ciò verifica automaticamente la (8.1).
Possiamo concludere dicendo che l’attività di W in ε, rispetto al riferimento D,
caratterizza il livello termodinamico di W in ε sia nel caso di dissociazione completa sia
nel caso di dissociazione solo parziale, in cui W coesiste in equilibrio con i propri ioni.
In quest’ultimo caso, il termine
ln
W
εD
rappresenta il lavoro di trasporto di una mole
di W considerata come specie molecolare rappresentativa, di cui una frazione
(1 − )
è
indissociata e una frazione è invece dissociata nei suoi ioni. Tale lavoro, tenendo
presente la (8.1), sarà esprimibile come:
(1 − ) ln
W
εD
+ [
+
ln
+
ελ
+
−
ln
−
ελ
] = ln
W
εD
Vediamo in quale forma si possa legare l’attività di W alle variabili di composizione
stechiometriche rappresentative, definite cioè in base alle masse di partenza di solvente