Lezioni di Elettrochimica

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la quale, esplicitando i potenziali chimici in  nella somma del potenziale chimico in
uno stato di riferimento, che per ora non precisiamo, ma comunque sempre con lo stesso
potenziale elettrostatico ε, e del corrispondente termine di trasporto, si trasforma nella
seguente espressione:
W
D + ln W
εD= + J+
λ +  J
λ + ln [( J+
ελ)
+
( J
ελ)
−
]
Tale condizione di equilibrio può essere anche scritta (legge di azione di massa) come:
[
( J+
ελ)
+
( J 
ελ)
−
W
εD ]
eq
= ( , ) = −
+ J +
λ +  J 
λ − W
D
Questa relazione lega, in condizioni di equilibrio di dissociazione di W in , le attività
ioniche individuali a quella di W: il valore numerico di dipende dalla scelta degli
stati di riferimento. Di solito, questi si scelgono in modo che la costante di equilibrio
riferita alle attività sia uguale all’unità. Ciò si ottiene scegliendo lo stato D in modo che
sia:
W
D = + J+ +  J
Questa scelta porta al seguente semplice legame
W
εD= (
+
ελ)
+
(
−
ελ)
−
(8.1)
corrispondente all’assunzione per cui ( , ) = 1, e le attività di W in ε riferita a D e
delle specie ioniche in ε riferite a λ. Quindi, per la combinazione delle attività ioniche
individuali, che sono grandezze a definizione puramente razionale, si ottiene l’attività
relativa alla specie neutra che è invece accessibile alla determinazione sperimentale.
Vediamo, ora, di precisare più esplicitamente la scelta fatta degli stati di riferimento.
A titolo di definizione, le attività ioniche individuali possono essere scritte, come quelle
di qualunque altra specie chimica, come prodotto di una variabile di composizione
chimica relativa per un coefficiente di attività. In elettrochimica si assume come
variabile di composizione chimica relativa, in accordo alle norme IUPAC 4
(International Union of Pure and Applied Chemistry) la molalità:
ελ≡ γε ∙ λ
,A
ε
In Chimica-Fisica, ci si riferiva invece alle frazioni molari, ε, definendo in tal modo un
coefficiente di attività razionale o inerente alle frazioni molari:
ελ≡ ε ∙ ε
Abbiamo già visto in Chimica-Fisica che gli stati di riferimento per le attività delle
specie neutre, in particolare quelle aventi carattere di soluti, sono scelti con un criterio
puramente convenzionale e di comodo, in modo che in un opportuno campo di
concentrazione (soluzioni molto diluite) le attività convergano con le variabili di
composizione relativa.
4 L'Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata è un'organizzazione non governativa internazionale,
dedita al progresso della chimica. Costituita nel 1919 a Londra; la prima conferenza si tenne a Roma nel
giugno del 1920 (NdC).