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Capitolo 8
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Potenziali elettrochimici - Fugacità e Attività
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Pertanto, il diagramma
W
∗
(
W,A
)
di
Fig. 8.2
può essere convertito nel nuovo
diagramma
W
∗
(Q∙
W,A
)
di
Fig. 8.3
. Se consideriamo uno stato di riferimento, ,
avente proprietà definite, nel quale la fugacità di W sia
W
∗
, possiamo introdurre
un’attività di W in
ε
riferita allo stato come:
ρ
W
=
W
∗
W
∗
Il criterio di scelta di è, come sempre, quello di fare convergere l’attività così definita
con una variabile di composizione relativa, in un opportuno campo di concentrazione.
Adottando come variabile di composizione chimica relativa
(Q∙
W,A
)
, ciò è ottenuto
se, come stato di riferimento , adottiamo uno stato fittizio alla stessa temperatura e
pressione della fase
ε
in cui vogliamo caratterizzare l’attività di W, nel quale la variabile
di composizione sia unitaria, e cioè
Q∙
W,A
= 1
, e nel quale le proprietà termodinamiche
inerenti a W siano quelle che si ottengono estrapolando le proprietà delle soluzioni
estremamente diluite di W in A. Risulterà anche, dalla (8.3) per
(Q∙
W,A
) = 1
:
W
∗
= ℒ
W
∗
per cui:
ρ
W
=
W
∗
ℒ
W
∗
e la determinazione dell’attività di W in
è ricondotta alla determinazione della fugacità
di W e della costante di Henry, ossia della pendenza dell’origine del diagramma di
fugacità in funzione di
(Q∙
W,A
)
; in definitiva, la misurazione della tensione di vapore
di W consente di determinare
ρ
W
. Possiamo ancora porre a titolo di definizione di
ρ
W
:
ρ
W
=
W
∗
ℒ
W
∗
≡ (
ρ
W
∙Q∙
W,A
)
Andando nel campo delle soluzioni molto diluite, poiché
W
∗
viene ad essere data, allora
dalla legge di Henry (8.3) si ha:
lim
W,A
→0
W
ε
= (Q∙
W,A
)
ρ
ossia:
lim
W,A
→0
W
ε
= 1
ρ
in accordo con il criterio adottato nella scelta dello stato di riferimento. Abbiamo così
istituito, senza fare ipotesi sullo stato effettivo di W in soluzione, una scala di attività di
W su basi puramente operative, senza introdurre grandezze a significato puramente
razionale, come le attività ioniche individuali e stati di riferimento relativi ai singoli
ioni. Peraltro, nella scala di attività definita in precedenza, l’attività di W in
ε
rispetto
allo stato di riferimento D risulta espressa come: