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Capitolo
15
Introduzione ai metodi spettroscopici
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Limitazioni alla legge di Beer
La relazione lineare fra l’assorbanza e il cammino ottico ad una concentrazio-
ne fissa è una generalizzazione per la quale esistono poche eccezioni. Tuttavia,
si osservano frequentemente deviazioni dalla proporzionalità diretta fra assor-
banza e concentrazione quando il cammino ottico
b
è costante. Alcune di que-
ste limitazioni, chiamate
deviazioni reali
, sono fondamentali e rappresentano
limitazioni reali alla legge. Altre sono il risultato del metodo che noi usiamo
per eseguire le misure di assorbanza (
deviazioni strumentali
) o il risultato di
cambiamenti chimici associati a cambiamenti di concentrazione (
deviazioni
chimiche
).
La legge di Beer descrive il comportamento in assorbimento solo di solu-
zioni diluite e in questo senso è una
legge limite
. A concentrazioni maggiori
di circa 0,01 M, la distanza media fra gli ioni o le molecole delle specie re-
sponsabili dell’assorbimento è diminuita a tal punto che ogni particella in-
fluenza la distribuzione di carica, e quindi l’entità dell’assorbimento, di quel-
le vicine. Poiché la misura dell’interazione dipende dalla concentrazione,
l’occorrenza di questo fenomeno causa deviazioni dalla relazione lineare fra
assorbanza e concentrazione. Un effetto simile talvolta viene riscontrato in
soluzioni diluite di assorbenti che contengono alte concentrazioni di altre
specie, in particolare di elettroliti. Quando gli ioni sono molto vicini tra loro,
l’assorbanza specifica molare dell’analita può essere modificata a causa delle
interazioni elettrostatiche, e questo può portare ad uno scostamento dalla
legge di Beer.
Deviazioni chimiche
Si verificano deviazioni dalla legge di Beer quando la specie assorbente si disso-
cia, si associa o reagisce col solvente, dando prodotti che assorbono in modo
diverso dall’analita. L’entità di tale discostamento può essere prevista dalle as-
sorbanze specifiche molari delle specie assorbenti e dalle costanti di equilibrio
delle reazioni coinvolte. Purtroppo, di solito non conosciamo l’esistenza di tali
processi che coinvolgono l’analita, per cui non abbiamo la possibilità di appor-
tare le modifiche alle misure. Gli equilibri che comportano un aumento di
questo effetto includono gli equilibri monomero-dimero, gli equilibri di com-
plessazione dei metalli quando sono presenti più complessi, gli equilibri acido-
base e quelli di associazione analita-solvente.
Legge di Beer e radiazioni policromatiche
La legge di Beer si applica strettamente solo quando le misure vengono esegui-
te con radiazione realmente monocromatica. Nella pratica, le sorgenti di radia-
zioni policromatiche, che presentano una distribuzione continua delle lun-
ghezze d’onda, vengono usate insieme a un reticolo o a un filtro, in modo da
isolare una banda più o meno simmetrica di lunghezze d’onda intorno a quella
desiderata.